1. Ионообменные смолы, общее понятие
Умягчение и обессоливание воды осуществляют главным образом с помощью ионообменных смол.
Смолы разделяют на два типа: катиониты и аниониты. Эти названия объясняют тем, какие противоионы в процессе диссоциации, выделяет смола в водное окружение. Если в водную среду выходят положительно заряженные ионы, к примеру, ионы водорода (Н+) или ионы металлов (Ме+), то такая смола называется катионитом, так как при диссоциации образуются - катионы. Если в водную среду отделяются отрицательно заряженные ионы, например, ион гидроксила (ОН-) или кислотные остатки (Аn-), то такую смолу называют анионитом, так как при диссоциации образуются - анионы.
Если условно-нерастворимую частицу ионита обозначить для катионита через R-, а для анионита через R+, то получим четыре формы, в которых могут существовать иониты, а именно:
для катионитов
R-Н+ - водородная форма катионита, аналогичная обычной водородной кислоте,
R-Ме+ - солевая форма катионита, аналогичная структуре соли;
для анионитов
R+ОН- - гидроксильная форма анионита, аналогичная обычному гидроксилсодержащему основанию,
R+Х- - солевая форма анионита, аналогичная структуре соли.
Синтетические иониты обычно состоят из матрицы, т.е. зерна, изготовленного из сополимера или путем поликонденсации мономерных органических молекул. В эту матрицу (зерно) путем химического взаимодействия введены ионогенные группы кислотной или основной функции, поэтому такие группы часто называют функциональными группами. Если введенные в матрицу функциональные или ионогенные группы имеют структуру кислотных остатков (-СООН; -SО3Н; -РО4Н2 и т.п.), то такой ионит называют катионитом, так как он способен к обмену катионами-ионами водорода или положительно заряженными ионами металлов. Если введенные в матрицу ионогенные группы имеют структуру и функцию оснований (aN; =NH; -NH2; -NR3+ и т.п.), то такой ионит называют анионитом, так как он способен к обмену анионами-ионами гидроксила или отрицательно заряженными кислотными остатками. Зерна органических молекул или продуктов конденсации нерастворимы в воде потому, что полимерные цепи макромолекул не только обладают большой молекулярной массой, но еще поперечно связаны между собой, как бы образуя пространственную сетку потенциально пористого вещества. Они способны набухать в воде и несколько меньше в других органических растворителях. Такую способность к набуханию ионитам придают гидрофильные ионогенные группы, способные к гидратации, т.е. к притягиванию в свое непосредственное окружение молекул воды (растворителя). Однако беспредельному набуханию, граничащему с растворением, препятствуют поперечные связи. Степень поперечной связанности задается при синтезе ионитов. Это позволяет при меньшей поперечной связанности готовить иониты, пространственно доступные даже для органических ионов крупных размеров, и увеличение поперечной связанности приводит к сдерживанию набухания и к проницаемости лишь ионов небольших размеров. Чем больший процент поперечной связки имеет ионит, тем меньше он набухает, но тем больше возрастает его механическая прочность.
Для большей части ионитов характерно возрастание объема при набухании в 1,5 - 3,5 раза - это значительный разбег размеров, и он должен учитываться при загрузках ионитов в ионообменные фильтры. При одной и той же поперечной "сшитости" и концентрации гидрофильных ионогенных групп в объеме зерна ионита величина набухаемости зависит от того, какими противоионами заряжен ионит. Обычно однозарядные ионы, особенно водорода и гидроксила, приводят к наибольшему набуханию; многозарядные противоионы приводят к некоторому сжатию и уменьшению объема зерен.
2. Кинетика ионного обмена
Основные уравнения ионного обмена, схематически описывающие реакции взаимодействия ионов раствора с ионитами, следующие:
Для катионитов
R-H+ + Ме+ = R-Ме+ + Н+
Эта реакция обратима, так как слева направо происходит поглощение ионитом катионов солей (Ме+) из раствора, а справа налево происходит регенерация кислотой ионита от солевой формы до исходной водородной формы;
Для анионитов
R+OH- = R+X- + OH-
здесь мы видим ту же схему реакций, только не с катионами, а с анионами.
Важнейшим свойством ионитов следует считать их способность к регенерации, т.е. к превращению в исходную форму тех же зерен загрузка фильтра после поглощения ими солей из очищаемой воды в результате промывки отработавших ионитов примерно 5 - 6% - ми растворами кислот (для катионитов) или щелочей (для анионитов). Именно это свойство позволяет многократно, даже в течение нескольких лет, использовать загрузку ионитов. Количество естественных потерь при перегрузках и взрыхлениях ионитов составляет от 3 до 10% годовых.
Основной причиной процесса обмена противоионами между ионитом и раствором является разность концентраций противоионов. Противоионы ионита стремятся в раствор, так как в начале контакта этих ионов в растворе нет. Однако переходу в раствор ионов ионита противодействует необходимость сохранения электронейтральности. Другие ионы того же знака из раствора стремятся проникнуть в фазу ионита, так как первоначально концентрация этих ионов в фазе ионита была равна нулю. Это состояние приводит к выравниванию концентраций, т.е. к обмену ионов при нерушимости принципа электронейтральности.
Процессы ионного обмена протекают во времени, т.е. обладают различной скоростью при различных условиях. На скорость ионного обмена могут влиять: степень "сшитости" (проницаемости) матрицы зерна ионита, размер зерен ионита, температура и концентрация раствора, с которыми контактирует ионит, и другие факторы. Следует заметить, что внешнее давление практически не влияет величину и скорость ионного обмена из растворов. Затрата времени необходима для прохождения рядя элементарных процессов:
1.диффузии противоионов раствора к зерну ионита;
2.диффузии противоионов в фазе ионита по направлению от периферии к центру;
3.обмена противоионов ионита на противоионы из раствора;
4.диффузии вытесненных противоионов по зерну ионита к его поверхности;
5.диффузии вытесненных противоионов в объеме раствора.
Обмен ионов в фазе ионита и последний процесс - распределение вытесненных ионов по раствору, можно считать нелимитирующими общую скорость процесса. Скорость первого, второго и четвертого процессов в значительной мере определяется исходной концентрацией противоионов соответственно в растворе и в ионите.
Считается, что при концентрациях ионов в растворах менее 0,003 М медленным процессом, лимитирующим общую скорость процесса, является диффузия ионов по раствору к поверхности зерна и через неподвижную граничную пленку жидкости у поверхности зерна ионита (пленочная кинетика). В случаях, когда концентрация ионов в растворе выше 0,1 М, процессом, контролирующим общую скорость, считается процесс диффузии ионов по зерну в фазе ионита (гелевая кинетика). В случаях концентраций ионов в растворе, находящихся в пределах между 0,003 - 0,1 М, в качестве лимитирующих процессов могут проявлять себя как диффузия через неподвижную пленку, так и диффузия в фазе ионита.
3. Умягчение Na+ - катионированием
Основными уравнениями натрий-катионирования для кальциевых и магниевых солей жесткости являются:
Са(НСО3)2 + 2NaR = СаR2 + 2NaНСО3
CaSO4 + 2NaR = СаR2 + NaSO4
CaCl2 + 2NaR = СаR2 + 2NaCl
Mg (HCO3)2 + 2NaR = MgR2 + 2NaНСО3
MgSO4 + 2NaR = MgR2 + NaSO4
MgCl2 + 2NaR = MgR2 + 2NaCl,
где R - полианион катионита. В уравнении R представлен однозарядным лишь формально, для упрощения записи. Фактически полианион катионита имеет потенциальное число зарядов, равное числу его функциональных групп и эквивалентно отнесенное к объему любого зерна катионита.
В процессе натрий-катионирования общее солесодержание воды не уменьшается, оставаясь эквивалентным исходному, а в весовых единицах даже несколько увеличивается, но качественный состав солей совершенно изменяется потому, что катионы жесткости (Са2+ и Mg2+) оказываются задержанными на катионите.
4. Н-катионирование в процессе умягчения воды
При Н - катионировании ионитовые фильтры загружаются катионитом уже не в Na+ - форме, а в Н+ - форме. Соответственно уравнения ионного обмена наиболее часто содержащихся в воде солей примут следующий вид:
Са(НСО3)2 + 2НR = СаR2 + 2СО2 + 2Н2О
CaSO4 + 2НR = СаR2 + Н2SO4
CaCl2 + 2НR = СаR2 + 2НCl
Mg (HCO3)2 + 2НR = MgR3 + 2СО2 + Н2О
MgSO4 + 2НR = MgR2 + Н2SO4
MgCl2 + 2НR = MgR2 + 2НCl,
NaНСО3 + НCl = NaR + СО2 + 2Н2О
NaSO4 + 2НR = NаR + Н2SO4
NaCl + НR = NаR + НCl
В первой части приведенных уравнений видно, что не только катионы жесткости (Са+ и Mg2+), но и другие катионы (Na+) оказались поглощенными катионитом. Произошло полное превращение солей в кислоты. В присутствии сильных кислот (H2SO4 и НCl) бикарбонатные ионы не могут существовать: происходит их превращение в углекислый газ и воду, что приводит к полному уничтожению щелочности воды, но вода, содержащая кислоты, непригодна для использования. На практике процессом Н+ -катионирование пользуются в комбинированном процессе Н+-Na+ - катионирования, сущность которого заключается в следующем: часть потока воды обрабатывают по способу Н+-катионирования, а другую по способу Nа+-катионирования. При этом вода от первого процесса приобретает сильные кислоты, которые могут нейтрализовать излишнюю щелочность Na+ катионированной воды.
В процессе Н+-катионирования разрушаются бикарбонаты, выделяется углекислый газ (СО2), и воду необходимо декарбонизировать, т.е. удалить углекислоту в аппаратах с насадкой, называемых декарбонизаторами, путем продувания воды в противотоке воздухом.
5. Ренегерация Na+ - катионитовых фильтров
Регенерацию Na+ - катионитовых фильтров производят 6 - 8% водным раствором поваренной соли (NaCl). При этом, расход соли при умягчении вод с содержанием сухого остатка до 800 мг/л находится в пределах 2,6 --3,5 г-экв/г-экв регенерируемой обменной емкости. При умягчении вод с содержанием сухого остатка выше 800 мг/л допускается увеличенный расход соли на регенерацию от 4,0 - 4,5 г-экв/г-экв.
В целях уменьшения удельного расхода соли при регенерации иногда практикуют первую половину расходного количества соли пропускать в виде 2 - 3%-го раствора, а вторую половину - в виде 6 - 7%-го раствора.
Скорости регенерирующих растворов обычно выдерживают на уровне 7 - 10 м/ч. после регенерации обычно следует отмывка катионита от избытка солевого раствора, оставшегося после регенерации между зернами. Полноту отмывки контролируют по содержанию хлор-ионов в отмывочной воде.
6. Регенерация Н+ - катионитовых фильтров
Регенерация Н+ - катионитовых фильтров осуществляется 1,5 - 2% водным раствором серной кислоты (наиболее дешевая); более концентрированные растворы могут привести к загипсовыванию загрузки фильтров вследствие отложения кристаллов CaSО4. Удельный расход кислоты может составлять от 1,3 - 3,5 г-экв/г-экв. Скорость пропускания регенерирующего раствора рекомендуется выдерживать в пределах 8 - 10 м/ч. Благоприятной температурой регенерации следует считать 25 - 350С.
После того, как закончится пропускание раствора кислоты, следует начать отмывку катионита водой от избытка кислоты с той же скоростью пропускания отмывочной воды, это приводит к некоторому увеличению времени регенераации, на зато позволяет достичь снижения расхода отмывочной воды. Первые порции отмывочной воды, содержащие соли жесткости, можно спускать в нейтрализатор ии в канализацию (~ 10 мин), остальную воду полезно сбрасывать в бак в целях дальнешего использования для приготовления растворов кислоты в последующие регенерации.
Применение Н+ - катионирования требует сложной аппаратуры, выполненной в кислотостойком исполнении. Кроме того, возникает задача нейтрализации кислотных стоков от избытков кислоты при регенерации.
