Общие сведения
Минеральные воды - это достаточно емкое понятие, не имеющее строго оформленного определения. Среди российских гидрогеологов и бальнеологов считается, что это воды с повышенной минерализацией (обычно более 1г/л) и/или содержанием повышенных концентраций каких-либо минеральных или органических компонентов или газов и/или обладающие специфическими физическими свойствами (радиоактивностью, реакцией среды, температурой).
Гидрогеологическое изучение Приморского края продолжается уже более века. И, в частности, первые минеральные источники Шмаковские были обнаружены и начали использоваться уже в конце прошлого века. Дальнейшие исследования в этой области связаны с Центральным институтом курортологии и физиотерапии, Приморским территориальным геологическим управлением. В 60-е годы Е.П.Юшакиным проведено обследование всех известных минеральных источников, сопровождавшееся общим гидрохимическим опробованием вод.
Планирование строительства санаторно-курортных учреждений на Дальнем Востоке вызвало необходимость проведения разведочных работ на наиболее перспективных месторождениях: Шмаковке и Ласточке. Здесь уже более детальные работы проводились и при участии ВСЕГИНГЕО. Кроме того, более поздние обследования источников проводились Институтом климатологии и восстановительного лечения, а детальные работы по оценке запасов, в том числе и месторождений минеральных вод - Гидрогеологической экспедицией Приморгеолкома.
Нашими исследованиями в рамках проекта INTAS совместно с коллегами из Британской геологической службы было проведено изучение основных проявлений минеральных вод с целью детальной оценки химического состава вод и их формирования.
М е т о д ы. Полевое опробование было сконцентрировано на известных проявлениях минеральных вод. Были рассмотрены, прежде всего, два основных типа вод, наиболее активно используемых в Приморьи: термальные и холодные углекислые (или воды с высоким содержанием СО2), а также вода из основного месторождения высоко минерализованных вод - Раздольненского и ряд пресных источников. Всего было собрано более 100 проб воды для анализа основных и рассеянных элементов (с фильтрацией на месте отбора через фильтры 0.45 m) и стабильных изотопов(d18O и d2H).
Кроме того, в водах с высоким содержанием СО2 взята проба для анализа газа. Параметры, являющиеся нестабильными, измерялись непосредственно на месте отбора (рН, электропроводность, растворенный кислород, окислительно-восстановительный потенциал и карбонат-ион). Для этого использовался переносной микропроцессор М90 со сменными электродами (фото 6,7,8). Для титрования - портативная установка «Hach». Для определения различных компонентов в водах был использован широкий круг аналитических методов. Основные, малые и рассеянные катионы и сульфаты были проанализированы с использованием плазменно-оптической эмиссионной спектрометрии (ISP-OES) и индуктивной плазменной масс-спектроскопии (ISP-MS) в химической лаборатории Британской геологической службы. Частично определения были выполнены во Владивостоке (ТИГ ДВО РАН) методом атомно- адсорбционной спектрофотометрии, а также рутинными методами, широко применяемыми для макрокомпонентов. Сравнительные результаты показали неплохую сходимость в пределах чувствительности применяемых методов. Анионный состав был измерен автоматизированной колориметрией. Стабильные изотопы измерены с использованием масс-спектрометрии, а газовый состав - газовой хроматографией.
Термальные воды
Термальные воды Приморья локализованы на двух участках: южном (территория близко примыкающая к нижней части бассейна р.Киевки), включающем целый ряд проявлений теплых вод и северном (Тернейский район), где известны лишь 3 проявления термальных теплых вод.
В южной зоне проявлений теплых вод выделяются несколько структурно-фациальных зон, различающихся составом и набором формаций докембрийского, палеозойского и раннемезозойского возрастов, а естественными их границами являются крупные тектоноческие разломы. С позднемелового времени история развития во всех структурно-формационных зонах шла по единому плану. На северо-востоке массив ограничивается крупнейшим в Приморье Центральным Сихотэ-Алинским разломом.
Южная группа термальных вод приурочена, в основном, к приконтактовой зоне позднемеловых гранитоидов. Выходы вод приурочены к тектоническим трещинам сколового характера и зонам дробления. Воды циркулируют по трещинам в виде отдельных струй.
На юге известны четыре основные группы источников (Чистоводненские, Синегорские, Горячий Ключ, Сухой Ключ) и отдельные проявления, изученные с разной степенью детальности в связи с труднодоступностью большинства этих источников. Наиболее полно изучено Чистоводненское месторождение термальных вод. В процессе разведки этого месторождения пробурено несколько разведочных скважин до глубин более 200 м. В районе п.Чистоводное нами рассмотрены две близко расположенные группы: «нижние» (тт.1-4) и «верхние» (тт.5,6).
Температура воды Чистоводненской группы = 19 - 300С. Максимальная температура отмечается в источниках. Здесь же отмечаются и более высокие значения щелочности, то есть естественные выходы, выводящие теплую воду на поверхность связаны с основными путями миграции термальных вод.
Характерной особенностью этих групп являются высокое значение рН (более 7.7), относительно низкая минерализация. Среди основных катионов преобладает Na+, а в составе анионов - гидрокарбонат-ион. Это типичные содовые воды. Пересчитанные на НСО3- данные показывают, что содержание гидрокарбонат-иона в 3 раза выше, чем в холодных водах гранитного массива.
Северная группа источноков включает три известных здесь выхода теплых вод (Амгу, Сайон, Кхуцин). Эти выходы лаколизованы вблизи контактов гранитных интрузий с эффузивами мезо-кайнозойского возраста. Воды также содовые с рН около 9 и более.
Новые данные, полученные для термальных вод Приморья и их сопоставление с литературными позволили установить, что химический состав термальных вод Приморья в целом является типичным для термальных вод в гранитных террейнах. Термальные воды обогащены в сравнении с холодными водами того же массива Na, F, несколько повышены HCO3-, SO42-, Cl-, заметно выше Si, Li, Ga, Ge, Mo.
Особое внимание привлекают высокие концентрации галлия во всех опробованных термальных водах, они выше значений не только в пресных водах территории но и углекислых холодных водах, в которых встречены высокие содержания многих других рассеянных элементов.
Результаты предшествующих исследований показали, что воды слаборадоновые. Данные, полученные нами по содержанию урана в рассматриваемых нами термальных водах Приморья показали заметные различия в его содержаниях в разных группах источников. Уран в южной зоне (Чистоводненская группа) относительно повышен (4-6 мкг/л) и в нижней Чистоводненской группе содержания выше в сравнении с верхней, аналогично тому, как это было отмечено ранее для Rn.
Для южной зоны можно отметить связь концентраций урана с содержанием солей и содержанием растворенных карбонатов, комплексующих уран.
Было установлено, что термальные воды Приморья насыщены по отношению к кальциту и флюориту, т.е. отражают равновесие системы по отношению к Ca2+, F-, CO2.
Изучение стабильных изотопов d18O и d2H в термальных водах показало их соответствие близлежащим речным и холодным подземным водам, указывая на метеорный источник термальных вод, которые поступают на большую глубину и получают тепло от затухающих очагов. При циркуляции в массиве гранитных пород на глубинах, вероятно, до тысячи и более метров в зоне сравнительно недавних тектонических подвижек и магматических очагов происходит прогрев подземных вод и их взаимодействие со вмещающими породами (при огрубленных расчетах принимаем геотермальный градиент 30oС / км2 и температуру взаимодействия, рассчитанную по халцедоновому геотермометру и получаем глубину циркуляции более 1 км).
Заметного поступления летучих компонентов по разломам с глубоких очагов не отмечается. Данные В.А.Кирюхина, А.А.Резникова (1962) свидетельствуют о том, что в составе растворенных газов термальных вод Приморья аналогично другим термальным водам Дальнего Востока присутствует в подавляющем количестве азот (до 99%). Как можно рассчитать, отношение Ar100/N2 в спонтанно выделяющемся газе очень близко к аналогичному отношению в атмосфере (1.18).
Углекислые воды
Углекислые воды распространены в Приморьи достаточно широко. Их выходы нередко проявляются очень слабо в виде малодебитных источников, мочажин, высачивания. Часть из них перестала существовать в результате распашки земли, понижения уровня грунтовых вод, гидротехнического строительства и др. Буровые работы, проведенные в районах расположения минеральных вод позволили расширить возможности использования минеральных вод и учета и запасов.
Проявления углекислых вод тяготеют к областям развития наиболее крупных разломов, секущих Приморье на различные тектонические блоки или их оперению, т.е. связаны с элементами глубинной тектоники.
Источники (а также имеющиеся скважины) группируются по их пространственной локализации. Основные группы и месторождения: Шмаковская, Ласточка. Ареадненская, Самаркинская, Шетухинская, Покровская, Лужки, Чугуевская, Ленинская, Горноводное, Раковская.
Минерализация углекислых вод Приморья изменяется в широких пределах с устойчиво высоким содержанием гидрокарбонат-иона в качестве основного. Катионный состав кальциевый, натриевый или смешанный. Слабокислый или кислый (до 4) рН вод поддерживается за счет высокого парциального давления углекислого газа системы. Содержание углекислого газа являющегося наиболее важным компонентом карбонатной системы в углекислых водах Приморья может достигать тысячи и более мг/л. Рассчитанное для основных типов вод парциальное давление РСО2 изменяется от 0.7 до 1.3 атм.
Насыщение по отношению к кальциту почти не достигается (лишь в отдельных пробах с наиболее высокими концентрациями кальция). НСО3-/Са2+ молярное отношение, изменяющееся от менее 2.5 до 10.8 указывает, что состав главных ионов не является результатом простого растворения карбонатов.
Все группы вод содержат высокие концентрации НСО3- и в этом существенно отличаются от пресных вод близлежащих массивов.
В сравнении с пресными подземными и термальными водами Приморья углекислые воды имеют более высокие содержания основных породообразующих элементов, элементов сульфидной группы, редкоземельных элементов.
Эффект добавления СО2 к относительно неглубоким подземным водам увеличивает их способность к химическим реакциям и тем самым ведет к полностью различным трендам в процессах выщелачивания в сравнении с другими типами вод. Активность реакций минералов с углекислыми водами повышена благодаря способности газовой фазы поддерживать (стабилизировать) воды при относительно низких рН за счет потребления газа. Агрессивная природа этих вод приводит к повышению (обогащению) концентраций многих рассеянных элементов, которые в других случаях малоподвижны (например, циркония).
В целом углекислые воды Приморья имеют высокие концентрации многих рассеянных элементов, которые значительно изменяются как внутри отдельно выделенных групп так и между группами. Хотя все эти углекислые воды имеют в общих чертах сходные характеристики они могут быть обогащены рассеянными элементами, характерными для окружающих их пород. Так, воды месторождения Горноводное обогащены Ве (до 14 мкг/л), Y (до 22 мкг/л), Mo (до 4.5 мкг/л), Cs (до 13 мкг/л), U (до 5 мкг/л) и Zr (до 38 мкг/л), а воды источника Неробинского - Al (до 2 мг/л) , Zn (>700мкг/л), As (>150 мкг/л), воды месторождения Ласточка - Li (до 1.5 мг/л), Sr (6.2 мг/л), Ba (3.2 мг/л).
Отношение K/Rb в разных типах вод Приморья относительно высокое, типичное для неаномальных по редким щелочным элементам вод. Пониженное значение в водах месторождения Ласточка указывает на присутствие в осадочной толще, вмещающей минеральные воды, большого количества слюды и/или присутствие редких щелочей в обменном комплексе глинисто-углистой фракции флиша, вмещающего минеральную воду.
Для месторождения Горноводное отмечается хорошая связь бериллия и НСО3- (вместо F-), не встреченная в других группах, но при этом только здесь отмечается слабая корреляция фтора и бора, полностью отсутствующая в других группах.
Особого внимания заслуживает распределение редкоземельных элементов (РЗЭ, лантаноидов). Для углекислых вод характерны относительно высокие содержания РЗЭ в сравнении с другими типами вод. Распределение в группе углекислых минеральных вод также заметно отличается для разных районов опробования. Полученные нами данные позволяют предположить, что относительно повышенная миграционная способность редкоземельных элементов в углекислых водах также может быть обусловлена образованием комплексов с СО32- и F-, последние наиболее вероятны в Неробинском источнике, где при высоких содержаниях РЗЭ относительное содержание НСО3- понижено, а F- - высоко.
Внутри группы углекислых вод при их нормализации редкоземельные элементы показывают несколько различные профили для разных проявлений. Так, пробы вод месторождения Горноводное показали высокое обогащение тяжелыми лантаноидами (Yb/La до 9.4).
Если сравнивать отношение концентраций La/Sm, то он подтверждает ту же картину максимального обогащения La в сравнении с Sm в Раковке, где наиболее кислые воды: La/Sm=3.4 - 4.4; La/Yb>10. Высокий коэффициент обогащения легкими лантаноидами отмечается и в ряде других случаев, при этом уровни содержаний лантаноидов могут быть различными, что вероятнее всего являются отражением различного состава вмещающих пород, в том числе гранитов.
Таким образом, на локальном уровне распределения рассеянных элементов в углекислых водах основными контролирующими факторами являются геология и минералогия.
Расчеты устойчивости некоторых минералов по отношении к существующему составу вод показали, что углекислые воды являются недонасыщенными по отношению к кальциту и, в основном, перенасыщены в отношению к халцедону.
Изотопный состав кислорода и водорода (d18O и d2H) холодных углекислых вод указывает на их метеорное происхождение. Низкая температура вод с малыми амплитудами колебаний свидетельствует о циркуляции вод до глубин, не превышающих первые сотни метров. Отсутствие скважин глубиной более 100 м не позволяет с полной достоверностью судить о глубине распространения минеральных вод.
Состав спонтанно выделяющегося газа, как упоминалось, в подавляющем количестве представлен углекислым газом с высоким парциальным давлением. Изотопный состав углерода углекислого газа, рассмотренный для месторождения Горноводное соответствовал мантийным величинам, позволяя предположить, что основным поставщиком углекислого газа является мантийный источник. При этом имеются различия в изотопном составе углерода в газообразном СО2 и НСО3- в сторону «облегчения» последнего.
Соленые воды
Этот тип минеральных вод был рассмотрен на примере Раздольненского проявления, локализованного в приустьевой части р.Раздольной. Верхняя (до 20-30 м) часть разреза сложена аллювиальными, аллювиально-морскими песками, гравийниками четвертичного возраста. В результате значительного морского воздействия (верхнечетвертичной трансгрессии) состав подземных вод верхней части разреза здесь хлоридный, натриевый с минерализацией до 18 г/л. Ниже залегают миоценовые и палеогеновые пески, слабоуплотненные песчаники с прослоями алевритов и глин. Мощность кайнозойских отложений составляет 100-200м (Пушкинская депрессия, Южно-Приморский артезианский бассейн). Подземные воды этой части разреза также имеют повышенную минерализацию (до 7-6 г/л) и хлоридно- натриевый состав, однако доля гидрокарбонат-иона возрастает в 2-3 раза. К бортам долины и периферическим частям депрессии минерализация подземных вод по всему разрезу уменьшается до 1 и менее г/л.
Ниже по разрезу Na+-Cl- состав преобразуется в Na+-НСО3-. Содовые минеральные воды, вскрытые на глубине 200-500 м, имеют минерализацию 2-6 г/л. По данным наземных геофизических работ они, скорее всего, приурочены к зонам крупных разломов в основании депрессии в трещиноватых песчаниках и алевролитах мезозойского возраста (триас).
Отобранная нами проба воды из скважины глубиной 500 м (интервал отбора 280-500 м) имела слабощелочную реакцию с рН=7.6. Содержание солей - наиболее высокое из всех рассмотренных вод, более 3 г/л, причем в подавляющем количестве в катионном составе находится натрий - до 911 мг/л (в сравнении с единицами и десятками мг/л в других типах вод). Кроме того, здесь сравнительно высокое содержание магния (более 100 мг/л). В анионном составе отмечается практически полное отсутствие сульфатов (менее 0.2 мг/л) и подавляющее содержание гидрокарбонат-иона (более 2.3 г/л). Таким образом, вода имеет ярко выраженный содовый состав.
Из галогенов сравнительно с другими типами вод повышены концентрации Cl-, Br-. Здесь же наиболее высокое значение F-, хотя по отношению к минерализации это значение на порядок ниже, чем в термальных водах месторождения Чистоводное. В этих же водах отмечаются ощутимые количества мышьяка и сурьмы.
Из основных породообразующих элементов для данного типа вод характерны низкие содержания кремния. Относительная величина Si/сумма солей на порядок величин ниже, чем в Шмаковских водах (также имеющих повышенную минерализацию).
Для этих вод характерны низкие значения железа и марганца. Из халькофильных элементов найдено высокое содержание меди (88 мкг/л). В соленых Раздольненских водах отмечено повышенное содержание циркония и высокие концентрации лития, стронция, цезия, бария и очень высокие (максимальные из всех опробованных) галлия (4.4 мкг/л) и бора (8.2 мг/л).
Генезис химического состава этих вод отличен от описанных выше типов. Водовмещающими породами являются сильно выветрелые осадочные отложения мезозоя (песчаники и алевролиты с углистым веществом), содержащие в обменном комплексе ионы Na+. В результате замедленного водообмена и обменных реакций до значительных величин повышается минерализация воды, а Na+переходит в раствор, замещаясь в обменном комплексе пород (прежде всего, глинистых отложений) более типичным для метеорных вод Ca2+.
Все близлежащие пресные подземные воды имеют стабильный гидрокарбонатно-кальциевый состав. Такой же состав имеют и метеорные воды. Наши данные по изотопному составу метеорных (атмосферных), поверхностных, а также минеральной воды Раздольненского проявления (d2H = -86.6 и d18O = -11.85) свидетельствует о том, что источником подземных вод являются метеорные воды.
Весь набор элементов, встреченный в повышенных содержаниях в воде Раздольненского проявления минеральных вод, характерен для глинистых пород (Turekian, Wedepohl, 1961).
Использование минеральных вод
Минеральные воды могут оказывать на организм человека лечебное воздействие. Согласно существующим стандартам все рассмотренные нами Приморские воды с высоким содержанием углекислоты удовлетворяют бальнеологическим нормам, принятым в России по показателям для углекислых минеральных вод, т.е. содержат свободную углекислоту в количестве более 500 мг/л. Значительная часть вод соответствует нормам по содержанию кремния, т.е. могут быть отнесены к кремнистому типу (Шмаковская группа, Шетухинская группа (ист. Б.Ключ и Неробинский), Ленинская группа (ист. Никитин, Пуховской), Чугуевская (ист. Курoртный), Покровка, месторождение Горноводное. Те же воды можно отнести и к типу железистых вод с содержанием железа более 10 мг/л. К железистым относятся и воды месторождения Ласточка, Самаркинская группа (ист.Садовый), Ариадненская группа, ист. Нижние Лужки, содержание железа в которых также находится близко к нормам принятым для железистых вод.
На основе разных типов минеральных вод в Приморьи функционируют водолечебницы, пансионаты, курорты. Наиболее известные - на основе углекислых Шмаковских вод и месторождения Горноводное. Термальные воды используются для ванн в п.Чистоводное и п.Амгу. В настоящее время продаются на розлив и бутылируются разные типы углекислых вод, нередко одни и те же с разными названиями. Здесь настораживает и то, что не все воды удовлетворяют по некоторым химическим параметрам существующим нормам для питьевых целей.
Неорганизованное использование минеральных вод
Минеральные воды всегда использовались местными жителями в лечебных целях. В последние годы в связи со значительным ростом цен на санаторно-курортное лечение поток «диких» паломников к источникам значительно возрос. Активно используются для питья воды источников Медвежий, Остросопочный, Авдеевский, Пуховский, Курортный, Садовый и др. Источники Большой Ключ, Ариадненские активно используются для наружных процедур в примитивно оборудованных ваннах с подогреваемой водой. Для самолечения используются и теплые воды источников Горячий Ключ, Синегорские, Сайон. К сожалению, такое использование не способствует сохранению природы, а при большом наплыве «паломников» ведет к загрязнению вод бытовыми отходами.
